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  1、簡介
  利用Kramers-Kronig（K-K）轉換，在已知f→0和f→∞的虛部隨頻率的變化時，可以計算出一個因果的、穩定的、線性的、定時的、有限的系統的傳遞函數的實部。或者，當傳遞函數實部的變化已知時，可以計算傳遞函數的虛部[1-4]。
  測量電極反應的阻抗時，可以使用實部的實驗值計算虛部，或者使用虛部的實驗值計算實部。將計算阻抗ZKK與實驗阻抗Z進行比較，是檢驗K-K變換適用條件下阻抗測量有效性的有用工具。

  例如，Bio-Logic測試盒Test-box 3的CV曲線如圖1所示，采用PEIS技術測試的Nyquist阻抗圖如圖2所示。Test-box 3主要由兩個晶體管組成。它是金屬鈍化的模型[5-6]。圖2所示的Nyquist阻抗圖由兩個在頻率上分離開的電容弧組成。使用K-K轉換計算的阻抗ZKK如圖2所示。所有頻率下Z和ZKK圖都是相似的，因此阻抗測量是在因果的、穩定的、線性的、定時的系統下進行的。

圖1: Test-box 3的I vs. EWE穩態曲線

圖2: Test-box 3 在圖1中a點對應的PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  使用K-K轉換計算的阻抗ZKK如圖3所示。這兩個阻抗圖不同，表明阻抗測量是在非線性條件下進行的。

圖3: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 375 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  我們假設，由于某種原因，Nyquist圖是在有限的頻率范圍內測量的（圖4）。

  圖4: 有限范圍頻率值下的截斷阻抗圖（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 10 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  圖5所示的理論阻抗顯示了截斷實驗阻抗圖的有效性。

  圖5: 有限范圍頻率值下的截斷阻抗圖（藍線）、Voigt電路R1+C2/R2+C3/R3的ZFit窗口和理論阻抗圖（紅線）。
  

  圖6是采用PEIS技術測試Bio-Logic測試盒Test-box 3 在圖1中b點（即在電位控制（PC）下）的Nyquist阻抗圖。圖6所示的Nyquist阻抗圖仍然由兩個電容弧組成，根據鐘形穩態曲線，兩個電容弧在頻率上分離開，低頻時阻抗的實部為負值。

  圖6: Test-box 3，PEIS在圖1的b點測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  K-K轉換的結果（圖6）顯示了低頻域中的巨大差異。文獻[8-9]已證明無法直接驗證“不穩定”電化學系統阻抗圖測量的有效性，例如，在穩態電流密度與電極電位曲線呈負斜率的情況下。事實上，K-K轉換并沒有真正失敗。圖1所示的鐘形穩態電流-電位曲線在恒電流控制（GC）下不能完全畫出，而在恒電位控制（PC）下可以畫出。Gabrielli等人[9]已經證明，在這種情況下，可以計算導納，然后使用K-K轉換驗證導納的有效性。
  這是由于電化學工作者習慣于在GC下工作，用阻抗圖代替導納圖造成的。在GC下，系統的傳遞函數H(s)不是阻抗而是導納。實際上，傳遞函數如圖7所示：
  H(s)=L[output(t)]/L[input(t)]
  其中s是Laplace變量，L表示Laplace轉換。在GC條件下，電化學系統的傳遞函數為：
  H(s)=L[ΔI(t)]/L[ΔE(t)]=1/Z(s)=Y(s)

  圖7: 恒電位控制下標量線性系統的研究簡圖

  因此，應使用導納數據而不是阻抗數據來檢查圖6所示的實驗阻抗圖的一致性。圖8示出了Y和YKK導納圖之間的良好一致性以及測量阻抗的一致性。

  圖8: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  因此，可以將YKK導納圖轉換為ZKK阻抗圖，如圖9所示。

  圖9: 由圖8所示的導納圖反演得到Z（藍色標記）和ZKK（紅色曲線）阻抗圖

  3.2 酸性介質中的鎳電極
  使用PEIS技術在H2SO4介質中獲得的鎳電極阻抗圖如圖10所示[10-11]。這些圖是在電流控制下，在電極-電解液界面不穩定范圍內，得到的鎳在PC下的陽極溶解-鈍化圖。阻抗圖由兩部分組成，高頻區為近半圓，低頻區為近圓弧。顯然，Z圖和ZKK圖差別很大，實驗阻抗Z不服從K-K關系。

  圖10: 使用PEIS技術在H2SO4介質中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  圖11顯示了Y導納圖和YKK導納圖之間的良好一致性，以及鎳電極在酸性介質中測量阻抗的一致性。導納圖之間的偏移是由于f→∞的阻抗實部的測量誤差引起的。

  圖11: 使用PEIS技術在H2SO4介質中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍線））以及K-K轉換獲得的Nyquist圖（紅線）

  參考文獻
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  [2]R. L. V. Meirhaeghe, E. C. Dutoit, F. Cardon, W. P Gomes, Electrochim. Acta, 21 (1976), 39.
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  [5]Bio-Logic Application Note #9 (http://www.bio- logic.info)
  [6]Bio-Logic Application Note #14 (http://www.bio- logic.info)
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  [9]C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, Proc. 5th Electrochemical Impedance Forum, Montrouge (1991).
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  [11]F. Berthier, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 572 (2004) 267.